О.А. Фридман
Владимирский государственный университет.
E-mail: Этот адрес электронной почты защищён от спам-ботов. У вас должен быть включен JavaScript для просмотра.
Исследованы структурно-релаксационные аспекты пластификации на примере ацетатцеллюлозных пластиков. Рассмотрены три типа пластификации: пластификатор совместим с полимером при температурах переработки и эксплуатации; пластификатор совместим с полимером при температуре переработки и не совместим при температуре эксплуатации и выделяется при охлаждении в отдельную фазу; пластификатор также не совместим при температурах эксплуатации, но не выделяется в отдельную фазу во время формования. Свойства пластифицированного материала определяются не только тем, как пластификатор повлиял на формирование структуры материала, но и степенью его влияния на скорость релаксации при температуре испытания.
Пластификация, ацетат целлюлозы, совместимость компонентов, структура, температура стеклования, релаксация, свойства.
Введение
Развитие технологии переработки полимерных материалов направлено на повышение производительности оборудования. При этом время формования изделия становится сравнимым или превышает время релаксации полимерного материала. Иногда это является необходимым условием придания требуемого свойства, например,
при производстве волокон или ориентированных пленок. Но, как правило, время релаксации полимерного материала должно быть меньше времени формования изделия.
Одним из способов сокращения времени перехода полимерного материала из неравновесного состояния в равновесное является пластификация. Пластификатор должен выполнять эту функцию и в готовом изделии, сохраняя его свойства в заданном условиями эксплуатации диапазоне температур и механических напряжений.
Наиболее полно физико-химические и технологические аспекты пластификации полимеров рассмотрены в работах [1-9]. При этом П.В. Козлов и С.П. Папков [4], а также А.А. Тагер [5] отмечали, что многие экспериментальные факты не получили должного объяснения. Действительно, вряд ли возможно полностью разделить влияние пластификатора на предысторию образца и его влияние на поведение образцов в ходе экспериментального исследования свойств пластифицированных полимеров. Тем не менее, без рассмотрения этих двух факторов нельзя оценить возможность использования того или иного соединения в качестве пластификатора. Более того, одностороннее исследование может привести к ошибочным выводам, вплоть до заключения об антипластифицирующем действии введенного компонента и разделения пластификаторов на структурные и межструктурные.
Структурно-релаксационные аспекты пластификации стеклообразного полимера можно рассмотреть на примере ацетатцеллюлозных пластиков. Выбор объекта исследования обусловлен следующими причинами:
- переработка ацетата целлюлозы в изделия возможна только в пластифицированном состоянии;
- ацетатцеллюлозные пластики эксплуатируются в условиях постоянно изменяющихся деформационных напряжений, обусловленных помимо прочего тем, что изделия из них почти исключительно используются в комбинации с другими материалами (металлом, стеклом, синтетическими полимерами).
В последнее десятилетие исследования были направлены на создание биодеградируемых ацетатцеллюлозных пластиков [10-13]. Именно этой конечной целью определялся выбор пластификатора. В настоящей работе сделана попытка выявления общих подходов к анализу пластифицирующего действия различных типов пластификаторов.
Экспериментальная часть
Исследования проводили на промышленной партии ацетата целлюлозы со степенью замещения гидроксильных групп 2,5 и средней степенью полимеризации 275. Пластифицированные композиции получали смешением компонентов в лопастном смесителе. Термопластикацию проводили в одношнековом экструдере с диаметром шнека 25мм. В зависимости от типа и концентрации пластификатора, температура расплава при экструзии варьировалась таким образом, чтобы вязкость расплава соответствовала 103 - 104 Па.с. Образцы для испытаний изготавливали на литьевой машине с максимальным объёмом впрыска 20 см3 и усилием смыкания 10 т. Суммарный цикл изготовления одной отливки – 60 с. Время пребывания материала в расплавленном состоянии - 10 минут.
Плёнки толщиной 0,08 мм отливали на стеклянной подложке из 10%-ных растворов в ацетоне.
Температуру стеклования определяли из термомеханических кривых, снятых при постоянном растягивающем напряжении 0,4 МПа и скорости подъёма температуры 2 ºС/мин. За точку фазового расслоения принимали ту концентрацию пластификатора, при которой прекращалось снижение температуры стеклования ацетата целлюлозы, несмотря на увеличение концентрации пластификатора.
Давление пара диэтилфталата над пластифицированным ацетатом целлюлозы определяли при 50ºС эффузионным методом Кнудсена. Давление в системе во время опыта составляло (2-8) .10-4 Па. Образцы для испытаний приготовляли в виде плёнок, которые затем истирались в порошок с размером частиц не более 0,1 мм. За точку фазового расслоения принимали концентрацию диэтилфталата, при которой происходит переход от минимальных значений давления пара к давлению пара чистого пластификатора.
Реологические исследования проводили на капиллярном вискозиметре с длиной капилляра 12,4 мм и диаметром 1,6 мм.
Теплостойкость по Вика определяли в жидкой среде при нагрузке 10 Н по стандарту ISO 306. Температуру хрупкости определяли путём анализа диаграмм растяжения (ISOR52), снятых при различных температурах в камере разрывной машины. За температуру хрупкости принимали температуру, при которой по мере снижения температуры испытания впервые наблюдался хрупкий разрыв – исчезал низкомодульный участок. Ударную вязкость по методу Шарпи (ISO 179) определяли на образцах без надреза. Напряжение при изгибе равном 1,5 толщины образца определяли по стандарту ISO 178.
Результаты и их обсуждение
Строго говоря, возможность использования того или иного соединения в качестве пластификатора можно оценить только путем построения диаграммы состояния системы полимер-пластификатор и соотнесения положения кривой фазового равновесия с полем практически используемых концентраций пластификатора и температур эксплуатации изделий. На рис. 1 представлена экспериментально построенная диаграмма состояния системы ацетат целлюлозы – диэтилфталат. Кривая (1) фазового расслоения построена на основе результатов, полученных методом дифференциальной сканирующей калориметрии при концентрациях диэтифталата более 60% [6]; по вырождению зависимости температуры стеклования ацетатцеллюлозных пленок от концентрации сорбированного диэтилфталата [7] и по зависимости относительно давления пара диэтилфталата при 50 ºCот состава системы полимер – пластификатор [14].
На этом же рисунке штриховыми линиями выделена область, которая представляет собой поле используемых в промышленности концентраций пластификатора с допустимыми температурами их эксплуатации.
Из рисунка видно, что температура текучести, определенная при напряжении сдвига на стенке капиллярного вискозиметра 2,23•104 Па как температура, обеспечивающая эффективную вязкость 5•103 Па·с [15], находится заведомо выше кривой расслоения, то есть в области термодинамической совместимости ацетата целлюлозы с диэтилфталатом. Поле рецептур и температур эксплуатации ограничено сверху параметром «теплостойкость», а снизу температурой хрупкости, получаемых изделий. Этими же параметрами, наряду с температурой текучести, ограничен и интервал реально используемых в промышленности концентраций пластификатора.
Построение диаграмм фазовых состояний систем полимер – пластификатор является весьма трудоемким процессом, не всегда оправдывающим произведенные затраты.
По этой причине, как правило, используют упрощенные методы оценки совместимости того или иного пластификатора с полимером. Например, по минимальной температуре растворения (образования прозрачного расплава) смеси пластификатора с полимером при одной фиксированной концентрации компонентов. Очень часто совместимость определяется по вырождению зависимости температуры стеклования полимера от концентрации пластификатора [16].
На рис. 2 показана зависимость температуры стеклования ацетатцеллюлозных пластиков от концентрации пластификаторов. Диметифталат и триэтиленгликольдипропинат в исследованном диапазоне снижают температуру стеклования полимера по мере повышения концентрации пластификатора. Вырождение зависимости температуры стеклования от концентрации бис(циклогексенат)диэтиленгликоля наблюдается уже при 30%-ном содержании пластификатора (кривая 2), то есть совместимость этого пластификатора с ацетатом целлюлозы не превышает 30% от массы полимера. Для получения пластиков с требуемым набором свойств этой концентрации недостаточно. Введение более высоких концентраций бис(циклогексенат)диэтиленгликоля приводит к тому, что при охлаждении расплава пластификатор частично выделяется в отдельную фазу, о чём свидетельствует появление опалесценции в образцах, полученных методом литья под давлением. Такие образцы имеют повышенные теплостойкость и механические свойства по сравнению с введенными в равных количествах совместимыми пластификаторами.
Этот случай представляет собой вариант, когда избыток пластификатора (по сравнению с его пределом совместимости при температуре эксплуатации) выделяется во вторую фазу непосредственно в ходе формования изделия. Однако, вследствие резкого повышения вязкости при быстром охлаждении расплава, разделение фаз может не произойти и содержание пластификатора в полимерной фазе превысит термодинамически равновесную величину. Такая неравновесность может сохраняться длительное время, и температура стеклования будет определяться фактическим содержанием пластификатора в единой фазе с полимером. Однако при нагревании системы выше температуры стеклования создаются условия для разделения фаз, вследствие чего температура стеклования повышается до уровня, соответствующего равновесному содержанию пластификатора.
В подтверждение этого рассмотрим термомеханические кривые (рис. 3) неотожженных (1, 2) и отожженных (1’) образцов ацетата целлюлозы, пластифицированного триэтиленгликольдипропинатом с 40% (1, 1’) и 60% (2) пластификатора от массы полимера. Еще раз обратим внимание на то, что во всем изученном диапазоне концентраций увеличение содержания пластификатора приводит к пропорциональному снижению температуры стеклования ацетата целлюлозы (кривая 3 на рис. 2). Исходя из этого, можно было бы сделать вывод о совместимости компонентов на молекулярном уровне. Однако термомеханические кривые имеют особенность – перегиб и второй подъем, отражающий наличие дополнительного перехода при 180 ºС (рис. 3, кривые 1, 2). Температура этого перехода, а он наблюдается от концентрации 10% и выше, собственно от содержания пластификатора не зависит.
Предварительно термообработанные образцы имеют температуру стеклования, примерно равную температуре второго перехода на термомеханических кривых исходных образцов и близкую к температуре стеклования непластифицированного полимера (кривая 5, рис. 2). То есть в ходе снятия термомеханических кривых систем ацетат целлюлозы – триэтиленгликольдипропинат, как и в случае термообработки, происходит разделение фаз.
При переработке композиций с хорошо совместимым в расплаве и - ограниченно при температурах эксплуатации - олигоэфирным пластификаторе, вследствие повышения вязкости при охлаждении расплава разделение системы не успевает произойти, и получаемые изделия в первом приближении аналогичны соответствующим пластикам на диэфирных пластификаторах. Тем не менее, как и у композиции ацетат целлюлозы – триэтиленгликольпропионат, разделения фаз удается достичь путем отжига образцов. При этом существенно повышается теплостойкость пластиков без изменения их температуры хрупкости ( табл. 1).
Таблица 1.
Влияние отжига на свойства пластифицированного
полиэтиленбутиленгликольадипинатом (ММ-500) ацетата целлюлозы
|
Содержание пластификатора, % |
Свойства образцов до и после отжига при 140 0С в течение 1 часа |
|||||||||
|
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа |
Относительное удлинение при разрыве, % |
Ударная вязкость кДж/м2 |
Теплостойкость, 0С |
Температура хрупкости, 0С |
||||||
|
до отжига |
после отжига |
до отжига |
после отжига |
до отжига |
после отжига |
до отжига |
после отжига |
до отжига |
после отжига |
|
|
33 |
34 + 1 |
36 + 1,5 |
25 + 2 |
16 + 1 |
82 |
35 |
64 |
85 |
- 5 |
- 5 |
|
29 |
38 + 4 |
39,5 + 1 |
16 + 4 |
14 + 2 |
82 |
58 |
78 |
93 |
- 5 |
- 5 |
|
23 |
51 + 1 |
53 + 3 |
12 + 2 |
14 + 3 |
23 |
56 |
91 |
103 |
5 |
- 5 |
|
17 |
75 + 1 |
80 + 9 |
10 + 1 |
10 + 1 |
25 |
48 |
110 |
120 |
15 |
20 |
Абсолютное изменение температуры стеклования зависит от температуры и продолжительности отжига (рис. 4 и рис. 5 соответственно).
Зависимость температуры стеклования от температуры отжига имеет вид кривой с максимумом. Наличие максимума на кривой обусловлено тем, что прогрев при температурах, близких к температуре текучести не может привести к разделению фаз, так как при этих температурах растворимость олигоэфира в ацетате целлюлозы достаточно высока, а в ходе последующего охлаждения образцов на воздухе со скоростью 5 град/мин переход пластификатора во вторую фазу не успевает полностью произойти. Оптимальными для отжига являются температуры, на 30-50 градусов превышающие температуру стеклования исходной композиции. При этом сегментальная подвижность полимера достаточно высока, а совместимость олигоэфира с ацетатом целлюлозы еще сравнительно низка. Композиции с пластификаторами, совместимыми с полимером во всём диапазоне температур переработки и эксплуатации, не изменяют свои свойства при отжиге (рис. 4, кривые 1 и 2).
Интересно, что температура стеклования нетермообработанных образцов ацетата целлюлозы, пластифицированных триэтиленгликольдипропинатом, зависит от способа получения образцов для испытаний. При получении образцов через раствор, в ходе постепенного испарения растворителя, создаются условия для частичного разделения фаз (рис. 2, кривая 4). Однако при изготовлении образцов через расплав - методом литья под давлением (кривая 3), разделение фаз не успевает произойти и, вследствие этого, при концентрациях триэтиленгликольдипропината 40 и более процентов температура стеклования образцов, полученных через расплав, значительно ниже, чем у образцов, полученных через раствор.
Отсюда следует, что мы имеем три типа пластификации, когда:
1) пластификатор полностью совместим с полимером при температурах переработки и эксплуатации (диметилфталат, диэтилфталат, триацетат глицерина);
2) пластификатор полностью совместим с полимером при температурах переработки, но выделяется в отдельную фазу при переработке в изделия (бис(циклогексенат)диэтиленгликоль);
3) пластификатор совместим с полимером при температурах переработки и не выделяется в отдельную фазу при охлаждении изделий, несмотря на то, что предел термодинамической совместимости при температурах эксплуатации ниже фактической концентрации пластификатора в полимере (триэтиленгликольдипропинат, олигоэфирные пластификаторы).
Во всех рассмотренных нами случаях мы имеем дело с системами, характеризующимися верхней критической температурой смешения (ВКТС). Однако, как мы видим, термодинамическая совместимость пластификатора с полимером при температурах текучести может быть достаточным признаком для успешной эксплуатации изделий, несмотря на то, что при температурах эксплуатации компоненты термодинамически не совместимы. В этом случае мы имеем дело с кинетической совместимостью пластификатора с полимером. По-видимому, лубриканты, смазки, структурные пластификаторы – как бы мы их не называли – работают по механизму кинетической совместимости.
Безусловно, прежде чем рекомендовать такие системы к практическому использованию, необходимо убедиться в том, что выделившийся в отдельную фазу пластификатор не мигрирует на поверхность изделий, либо миграция никоим образом не препятствует их эксплуатации.
Рассмотренные нами выше примеры вновь требуют обратить внимание на роль предыстории исследуемого образца. Структурный фактор, то есть ответ на вопрос насколько структура реальных образцов отличается от идеальной термодинамически равновесной, имеет большое значение не только при формовании изделий через расплав, но даже при получении пленок из растворов пластифицированных ацетатов целлюлозы.
По нашему мнению, и в случае так называемой «антипластификации» мы имеем дело с обычной пластификацией, однако предыстория исследуемых образцов, методики и температура испытаний таковы, что их результаты ошибочно истолковываются как «антипластификация».
Как известно, механические свойства пленок, отлитых даже из разбавленных растворов, в значительной степени зависят от концентрации раствора [4]. Введение пластификатора равнозначно изменению концентрации полимера в растворителе, тем более что, как правило, растворитель подбирается таким образом, чтобы он растворял и полимер, и пластификатор. На примере различных промышленных образцов ацетата целлюлозы установлено (рис. 6), что при введении диэтилфталата в количестве 3-10% от массы полимера разрушающее напряжение при растяжении не снижается, а, напротив, растет, а затем при введении больших концентраций пластификатора начинает снижаться [17]. При этом разрывное удлинение по мере роста содержания пластификатора увеличивается во всем диапазоне от 0 до 40%.
Рост разрушающего напряжения и предела текучести при растяжении в области малых концентраций пластификатора (так называемая антипластификация) наблюдается только тогда, когда испытания проводятся при температурах заведомо удалённых от температуры стеклования полимерного материала. Это обусловлено тем, что при низких температурах релаксационные процессы заторможены и, как следствие, влияние пластификатора на механические свойства обусловлено главным образом его влиянием на предысторию образца. В пределе – при температуре хрупкости – время релаксации чрезвычайно велико и свойства определяются исключительно структурным фактором, то есть степенью участия пластификатора в формировании более или менее структурно однородного образца.
По мере приближения температуры испытания к температуре стеклования определяющее значение начинает приобретать повышение подвижности структурных образований под воздействием пластификатора. Увеличение концентрации пластификатора снижает температуру стеклования и, вследствие этого, тождественно повышению температуры испытания. При этом вклад пластификатора в предысторию образца в значительной степени нивелируется.
Влияние пластификатора на предысторию образца особенно наглядно видно при сравнении концентрационных зависимостей температуры хрупкости для образцов, полученных через расплав и через раствор (рис. 7).
Если образец формовался через расплав, повышение текучести расплава при увеличении содержания пластификатора, способствовало формированию более однородной, приближенной к равновесной структуре. При этом температура хрупкости плавно снижается по мере повышения содержания пластификатора (рис. 7, кривая 2). При получении образцов через раствор (кривая 1), влияние пластификатора на формирование структуры менее выражено и перекрывается снижением подвижности молекул пластификатора при температуре испытания, если она значительно ниже температуры замерзания пластификатора. В таком случае пластификатор может препятствовать развитию высокоэластической деформации, играя роль инертного наполнителя.
Интерпретируя результаты испытаний необходимо, в особенности для образцов формуемых через расплав, так или иначе, учитывать насколько
структурно однородны испытываемые образцы. Например, величина изгибающего напряжения при скорости деформации 5 мм/мин, практически не зависит от температуры литья образцов для испытаний (рис. 8, кривая 1), тогда как ударная вязкость определяется температурой литья, так как при повышении температуры расплава формуются структурно более однородные образцы.
Заключение
Пластификация, снижая время релаксации макромолекул, позволяет формовать структурно-однородные материалы и, вместе с тем, способствует релаксации напряжений, возникающих при эксплуатации изделий, то есть обеспечивает деформирование полимерного материала, в заданном условиями эксплуатации температурном интервале, без нарушения сплошности (без разрушения). Именно из этих посылок, на наш взгляд, нужно исходить, при формулировании дефиниций «пластификатор» и «пластификация».
Литература
1. Tager A.A. Physicochemistry of polymers. 4th Edition. Editor prof. A.A.Askadskii. - M.: Nauchnyi Mir. 2007.
2. Kozlov P.V., Parkov S.P. Physicochemical grounds for plasticization of polymers. - M.: Khimia. 1982.
3. Shtarkman B.P. Polyvinylchloride plasticization. - M.: Khimia. 1975.
4. Kozlov P.V., Parkov S.P. – Plast. Massy. 1989. No. 2. P. 14-16.
5. Tager A.A. – Plast. Massy. 1990. No. 4. P. 59-64.
6. Rabinovich I.B. et al. – Vysokomol. Soed. B. 1979. Vol. 21, No. 13. P. 888.
7. Naymark N.I. et al. – Vysokomol. Soed. B. 1982. Vol. 24. No. 10. P. 789.
8. Riggleman Robert A., Douglas Jack F., De Pablo Juan J. // J. Chem. Phys. 2007. - 126, No 23. - P. 234903/1-234903/10.
9. Cowie M.G., Polymers: Chemistry and Physics of Modern Materials, 2nd ed. (Nelson, Cheltenham, 1998).
10. Klebert S., Nagy L., Domjan A., Pukanszky B. // Journal of Applied Polymer Science. 2009. Vol. 113. No 5. c. 3255-3263.
11. Videki B., Klebert S., Pukanszky B. // Journal of Polymer Science. 2007. Vol. 45. P. 873-883.
12. Teramoto Y., Yoshioka M., Shiraishi N., Nishio Y. // Journal of Applied Polymer Science. 2002. Vol. 84. P. 2621-2628.
13. Rosa D. S., Guedes C. G. F., Casarin F., Bragança F. C. // Polymer Testing. 2005. Vol. 24 No 5. P. 542-548.
14. Fridman O.A., Sorokina A.V. - Vysokomol. Soed. B. 2006. No. 9. P. 1708-1712.
15. Vladimirov Yu.I. et al. - Plast. Massy. 1974. No. 6. P. 64-66.
16. Naymark N.I. et al. – Vysokomol. Soed. B. 1986. Vol.28.No.2. P.114-117
17. Zatsepin A.G. et al. // V– Vysokomol. Soed. B. 1977. Vol. 19. No. 1. P. 47
Оригинал статьи опубликован в American Journal of Polymer Science - см. http://article.sapub.org/10.